本帖最后由 静风听海 于 2018-5-9 00:26 编辑
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钙、碱度、镁和pH值之间关系简述
——作者：Randy Holmes-Farley
礁岩缸中最重要的化学参数是钙和碱度，不幸的是，它们之间的关系常常困扰着鱼友。这种关系用化学术语是很好理解和描述的，并且在我以前的论文中用化学和数学等式进行了详细的介绍。然而这些介绍还是不能让那些不懂术语的鱼友满意，特别是再把镁和pH这两种因素加入后，它们之间的关系更为错综复杂，让很多人都无法轻易理解。 同样令人沮丧的是它们之间的关系有时又被描述得过于简单了。这样就很不幸的导致得到错误的结论。例如，钙和碱度在海水中维持稳定的总量有一个上限这种过于简单的描述会导致误解。又例如，常有人问我如下问题：“在钙沉淀开始前我能将碱度提高到多少？”或“我的钙检测下来是700ppm，这是不可能的，对不对？”
更糟糕的是，这种误解可能会导致一些鱼友放弃试图了解他们海缸中的化学进程，因为这些由于误解得到的结论显然与他们在实际经验中得到的结论相悖。
本文将以简单、直观的方式描述钙、碱度、镁和pH值之间的关系，通过浅显易懂的图片来帮助鱼友们理解海缸中发生的化学进程。此外，虽然这些图片是有点简化，但仍是正确无误的，所以不会导致鱼友的误解。
本文的章节最好依次阅读，因为它们是环环相扣的。它们是：
- 钙
- 碱度
- 碳酸钙
- 简单固体粒子的溶解度
- 简单固体粒子的过饱和现象
- 碳酸钙的溶解度
- 碳酸钙和pH值
- 碳酸钙和碱度
- 碳酸钙和镁
- 非生物性碳酸钙溶解度影响摘要
- 生物性碳酸钙沉淀摘要
- 扩展阅读
- 结论
钙
钙是海水中的主要离子之一。它在自然海水中的浓度约为420ppm，占海水中固体粒子总重量的1.2%不到。在海洋中，钙浓度的变化主要是由于盐度的变化引起的，随着盐度的高低而高低。海水中的一个钙离子携带两个正电荷，写作Ca++。
钙在礁岩缸中是十分重要的，因为很多的生物——包括珊瑚和钙藻——需要它来生成碳酸钙骨骼。如果不将钙浓度维持在充足的浓度，这些生物会感到不适应甚至死亡。我建议鱼友们将钙浓度维持在在380-450 ppm之间。 碱度 碱度是一个复杂的衡量单位，它描述的不是水中的某一种物质，而是很多物质的集合，它们共同作用形成的一种化学属性。鱼友们在海水中测量碱度的原因是，在海水中碱度主要由重碳酸盐和碳酸盐组成。重碳酸盐(HCO3-)被珊瑚吸收并转换为碳酸盐 (CO3--)用来生成它们的碳酸钙骨骼。因此，碱度反映了水中是否有足够的重碳酸盐。 碱度正常或偏高意味着含有充足的重碳酸盐，偏低则意味着重碳酸盐短缺。在礁岩缸中不使用任何补充碱度的手段，则水中的碱度将很快就被消耗光。在一些礁岩缸中，碱度从正常浓度降低到不能承受的水平只需要一到两天，尽管在另一些对碳酸盐的需求比较低的礁岩缸中会需要更长时间。当水中的重碳酸盐耗尽，那些需要进行碳酸钙骨骼沉积的珊瑚就会感到不适应甚至死亡。我建议鱼友们维持碱度在2.5-4 meq/L (7-11 dKH, 相当于125-200 ppm的碳酸钙）。 碳酸钙 因为许多的珊瑚、钙藻和其它钙化生物体需要钙和碱度（即重碳酸盐），所以有必要持续地确保它们在水中有足够的浓度。不幸的是，在水中的钙离子和碳酸根离子结合的同时，不能溶解的碳酸钙会造成一种非生物性沉淀的趋势。在礁岩缸中，这种沉淀的趋势在钙和碱度的关系中扮演着极其重要的角色。 海水中含有的钙远远大于碳酸盐或重碳酸盐，即使正常海水中的所有碱度都通过碳酸钙沉淀的方法来去除，钙也只会下降大约50ppm。基于这个原因，当我们在缸中添加过量或不足量的钙或碱度添加剂时，碱度的变化更为迅速和广泛。 简单固体粒子的溶解度 在我们讨论象碳酸钙这样复杂的固体粒子的溶解度和沉淀作用之前，让我们先来理解一种远为简单的情况。例如，钠和氯离子结合，成为固体氯化钠（食盐）。想象一下把一小块的固体氯化钠放到淡水中（图1）。它溶解为离子并离开其表面（图2）。 图1： 一种简单固体粒子(例如，氯化钠）在水中的简图。钠离子（红色）和氯离子（白色）在固体中形成一个有序结构。
图2： 当一种简单固体粒子(例如，氯化钠，图1）在水中初次溶解时的简图。离子离开固体表面，成为在水中的形态（向上箭头）。
此过程增加了水中离子的数量。尽管固体块正慢慢消失，在分子级上的过程并不是单向的。除了离子在离开固体表面并进入溶液中，其它在溶液中的离子也在固体表面附着并变成它的一部分（图3）。 图3： 在溶液中的任何固体粒子，除了离开固体表面，还在不断地附着于固体表面（向下箭头）。图2展示了离开表面的现象，本图展示了附着于表面的现象。 最终，会发生两种情况之一：要么所有的固体氯化钠都溶解了，以离子的形式存在于水中；要么达到溶解度极限，不再溶解。什么是溶解度极限呢？简单地说，就是当离子附着于氯化钠表面的速度和离子离开其表面的速度相等时的那个时间点（图4）。因为离子附着于表面的速度是随着溶液中离子的数量而变化的，所以溶解度极限就是当“离开”和“附着”的速度相等时溶液中离子的浓度。一小块盐在饱和的氯化钠溶液中可能看起来就像放在那里不动，而其实从分子层面上看，那里正在进行着剧烈的活动——大量的离子离开表面的同时又有大量的离子附着于其上。 图4： 在饱和溶液中的固体，同一时间内离子离开（向上箭头）和附着于（向下箭头）其表面的数量相等。随着时间的推移，会有大量的离子在固体表面和溶液之间游走，但是在溶液中的离子净数量不会改变。 简单固体粒子的过饱和现象 在上述的例子里，溶液中的钠离子和氯离子的数量在本质上来说是相等的，因为它们都来自于固体氯化钠，并且其固体本身只有在钠离子和氯离子都相等的情况下才能稳定存在。但是，这种平衡状态在溶液中并非总是象我们上面所举的的例子那样。假设我们已经有了一份处于饱和状态下的氯化钠溶液，然后我们增加钠离子，但不增加氯离子（我们本该同时增加两种离子，但目前暂时让我们集中精力观察只增加一种时的情况）。比如，我们把一些硝酸钠放到溶液中，这样就会使钠离子附着于氯化钠的速度加快。 这种加速很有可能使一个正附着于固体表面的氯离子被粘住，从本质上讲，就是钠离子可以迅速将一个本来只是简单附着于固体表面的氯离子掩埋，从而阻止了其“逃脱”（图5）。通过这种方式，在溶液中增加某种离子的数量的同时，能降低另一种离子的浓度——将其转换为固体形态。 图5： 当溶液中存在过量的离子时，这个溶液就处于过饱和状态。本图溶液中过量的钠离子（红色）在附着并粘附于固体表面的同时，也困住了氯离子（蓝色圆圈）。 举一个例子，一份饱和溶液中有10个单位钠离子和10个单位氯离子，接着加入5个单位钠离子（同时有5个单位硝酸离子），这样就有15个单位钠离子和10个单位氯离子变成“过饱和状态”。也就是说，溶液不再是稳定状态，而是超载状态。纳和氯离子附着于固体表面的速度大大超过它们溶解的速度。随着时间的推移，离子在溶液中的数量减少，在大约2.2个单位的氯化钠沉淀后，溶液重新回归于稳定（也就是再次进入饱和状态） 上述这些数字是确凿无误的，然而它们是如何计算出来的并不重要。为了便于理解，我们所需要知道的就是，当水处于过饱和状态，由于某些原因，一些沉淀现象可能会发生，因此需要减少溶液中某种离子的量来回归到饱和状态，使溶解和沉淀达到平衡状态。有一点很重要，如果过饱和状态是由于添加了过量的某一种离子，那么要重新回归到饱和状态就需要同时减少两种离子的数量，因为固体表面发生的沉淀并不仅仅局限于钠离子。这就解释了在饱和的氯化钠溶液中加入钠离子后怎样使已存在的氯离子数量也减少的问题。 碳酸钙的溶解度 碳酸钙的溶解度和上述氯化钠溶解度相类似，特别是这一点------溶解度是由钙和碳酸离子的离开及附着速度决定的，人为地提高其中某种离子数量会使另一种离子趋向于附着在固体表面。举例来说，这就解释了为什么在海水中碱度和钙的浓度是相关的。 某些方面碳酸钙溶解度的影响要比氯化钠要复杂得多，那将在下面的章节中讨论。但是一些有关这种关系的重要问题必须在更深入前解释清楚。例如： 1.正常海水（钙= 420 ppm，pH= 8.2，碱度= 2.5meq/L（7dKH））中的碳酸钙是处于大大过饱和状态的。也就是说，水中的含量已经超过维持长期稳定状态所需的量。在海水中，钙和碳酸离子附着于纯碳酸钙固体表面的速度要高于它们离开的速度（镁离子则改变了这种关系，后面的章节会进行详细的讨论）。 2.如果水中含有过量的钙和碳酸离子，那么碳酸钙沉淀就可能会开始出现，这种沉淀会持续进行直到重新达到饱和状态。换句话说，如果礁岩缸中的钙或（和）碳酸离子浓度很高，则碳酸钙沉淀会使两者浓度同时降低。同样，镁往往改变着这种关系。这一效果可以通过在海水中加入新鲜的碳酸钙沙来证明，当碳酸钙沉积，水中的pH值会明显降低。也许还能检测到钙和碱度的降低，但是此进程通常会在这些参数无法被常规测试剂检测到之前停止（由于镁离子的干涉）。 3.超过饱和状态所需量的钙和碳酸离子越多，则出现碳酸钙沉淀的速度越快。换言之，附着的速度越大于离开的速度，则沉淀发生得越快。 4.如果水中的钙和碳酸离子低于饱和状态，则不会有净沉淀现象发生。换句话说，如果礁岩缸中的钙或碳酸离子浓度非常得低，则提高某一种或同时两种的量到正常浓度不会立即导致另一种离子的减少。 碳酸钙和pH值 碳酸钙的溶解度很大程度上取决于pH值。pH值越低，则有更多碳酸钙可溶解。这也是源于我们一直在分析的原理：钙和碳酸离子的离开和附着。在这种情况下，pH值的影响是出于溶液中碳酸离子浓度的变化。 重碳酸和碳酸是同一种离子的两种形态。在低pH值的环境下，重碳酸形态(HCO3-)占优势，在高pH值的环境下，越来越多的离子以碳酸形态 (CO3--)存在（图6）。 这种效果是非常强大的，当pH值低于9的时候，每降低0.3个单位，碳酸浓度则相应地降低2倍，pH值降低1个单位，则碳酸浓度降低10倍。 pH值7.8 pH值8.0 pH值8.5 pH值9.0 图6： 上图显示了重碳酸（绿色）和碳酸（红色）离子当pH值变化时在溶液中的数量变化关系。当pH值升高时，大部分的离子以碳酸形态存在。图中的离子相对数量变化精确反映了在不同pH值下的两种形态的比率（溶液中的碱度也在升高，因为1个碳酸离子对碱度的影响相当于2个重碳酸离子的影响）。 因此随着pH值的变化，溶液中碳酸离子的数量也在变化。因为正是碳酸离子浓度的变化改变着碳酸的附着速度（即碳酸附着于固体表面的速度），pH值越高，碳酸附着于固体表面的速度越快。这意味着，反过来，pH值越高，碳酸钙的溶解度越低。 更低的溶解度意味着碳酸钙沉淀会在高pH值环境下更多的发生。换句话说，当pH值升高，能在溶液中存在的钙和碱度减少了。 举例说明，这种效果就解释了为什么使用石灰水大幅提高pH值后会快速出现碳酸钙沉淀现象。其实没有必要使用石灰水，因为它增加了很多的钙和碱度，尽管石灰水的确有用，但是同时它使pH值升高，水中存在的许多的重碳酸转换为碳酸，导致了碳酸浓度剧烈提升。 相反的，pH值下跌则能在增加了钙和碱度的同时不出现沉淀现象。举例说明，这种效果就解释了为什么使用二氧化碳来将pH值大幅降低后，能在碳酸钙/二氧化碳反应器（俗称“钙反”——译者注）中溶解碳酸钙。在pH值为6.5时，碳酸在溶液中的量比pH值为8.2时少50倍，所以碳酸离子附着固体表面的速度大大降低。在附着速度大大降低后，那么在溶液达到饱和状态（即溶解停止）前能有多得多的净碳酸钙溶解。 上述的这种效应是困扰许多鱼友的问题之一。在低pH值（假设7.8吧），比在高pH值（假设8.5）能在溶液中溶解多得多的钙和碱度。基于这个原因，缸内pH偏低的鱼友们经常宣称他们能毫无困难的保持缸内高浓度的钙和碱度，也几乎无需去清除泵上的碳酸钙（即碳酸钙沉淀很少——译者注），而其他一些缸内pH值偏高的鱼友则不能理解为什么他们不能保持缸内高浓度的钙和碱度，并且泵经常被堵塞。造成这种不同效果的原因就是在高pH值环境下有更多的碳酸（另一个原因可能是许多的珊瑚在高pH值环境下，的确需要消耗更多的钙和碱度，因为它们能在高pH环境下更快钙化生长）。不要因为能更简单的维护钙和碱度，并且泵阻塞缓慢就想当然的认为低pH值更好。低pH值会对很多钙化生长的珊瑚造成强烈不适应，因为它们在低pH环境下钙化更困难。这是由于它们在吸收重碳酸并转换为碳酸的过程中需要释放出质子(H+)，而pH值越低，则溶液中的H+越多，这样的话释放更多的H+出来就变得更困难了。 碳酸钙和碱度 碳酸钙的溶解度同样很大程度上取决于水的碱度。碱度越高（pH值固定不变），则碳酸形态的离子越多（图7）。事实上，碳酸形态离子的数量是直接与碱度成正比的。因此，在自然海水中，当碱度为 5 meq/L (14 dKH)时，比在碱度为2.5 meq/L (7 dKH)时的碳酸离子数量多1倍。 2 meq/L 5.6dKH 3 meq/L 8.4 dKH 4 meq/L 11.2 dKH 5 meq/L 14 dKH 图7. 上图显示了重碳酸（绿色）和碳酸（红色）离子在溶液中与碱度的关系。随着碱度的提高，重碳酸和碳酸离子同等数量增加。 碳酸钙溶解度随着碱度变化的原因也是源于我们一直在分析的原理：钙和碳酸离子的离开和附着。在这种情况下，碱度的影响是出于溶液中碳酸离子浓度的变化。 更低的溶解度意味着碳酸钙沉淀会在高碱度环境下更多的发生。换句话说，当碱度升高，能在溶液中存在的钙减少了。 举例说明，这种效果就解释了为什么在缸内维持高碱度会在物体上出现更多的碳酸钙沉淀，比如加热棒和泵上。同样，随着碱度的降低，能在溶液中存在的钙离子数量就增加了，从而减缓了沉淀的发生。 碳酸钙和镁 最后，我们来探讨镁在碳酸钙系统中的作用。镁的情况明显要比pH值和碱度复杂，但我们仍可使用同样的分析方法来定性地理解它。当把固体碳酸钙放入海水中，它并不是仅仅在进行着我们上面讨论过的离开和附着的活动。其他离子也能取代任意一个原有离子融入此晶体结构。在海水中，镁离子代替钙离子进入碳酸钙晶体结构。锶离子也可以这样做，但它们的数量远远低于镁离子（约低600倍），因此它们进入晶体结构的可能性较小。 图8和图9显示了溶液中的镁离子是怎样进入浸入海水中的碳酸钙薄薄的表层的。尽管在正常海水中，碳酸镁本身足以溶解其中，但是在一个碳酸钙镁的混合结构中，它的溶解度较低。因此固体纯碳酸钙（图8）被迅速转换为表层覆有碳酸钙镁的物质（图9）。
图8. 上图显示了固体纯碳酸钙被初次浸入含有钙离子（白色）、碳酸离子（红色）和镁离子（黑色）溶液中的情形。 图9. 上图显示了被浸在溶液中含有钙离子（白色）、碳酸离子（红色）和镁离子（黑色）的固体碳酸钙。在此结构中，镁离子取代钙离子，从而从化学性质上改变了它，使它从表面看起来不再象碳酸钙。镁离子只能渗透到表层的浅处，无法穿透整个结构。
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发表于 2018-5-9 00:22:55
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